木材防腐技术摘要：本文分别从木材防腐剂种类及其应用，木材防腐处理工艺，和关键木材防腐剂固着机理三方面，较为系统和具体叙述了木材防腐技术。关键词：木材防腐剂、处理工艺、固着机理WoodpreservationtechnologyAbstract:Thispapergivesasystematicanddetailedexpositionofwoodpreservationtechnology,Respectivelyfromthreeaspects:thetypesandapplicationofwoodpreservatives,woodpreservativetreatmentprocess,aswellaswoodpreservativesfixationmechanism.Keywords:woodpreservatives,treatmentprocess,fixationmechanism1.引言木材防腐处理可延长木材常规使用的寿命，提升木材使用价值，有利于保护森林资源，即使森林资源丰富国家，对木材防腐也十分重视。本文概述了木材防腐剂种类及其应用情况，介绍了木材防腐处理工艺技术，同时就改性木材防止腐烂的性能做了简单介绍，最终针对性介绍了多个关键水基木材防腐剂固着机理。2.木材防腐剂概述木材防腐剂是应用于木材、木材制品或非木质水泥砖石、建筑物地基等（目标是保护邻近木材和木材制品)抑制或阻止危害木材生物在木材中生长和繁殖一类化学药剂[1],木材防腐剂有效成份是能抑制木材腐朽菌、霉菌、变色菌、昆虫和海生钻孔动物在木材中生长和繁殖一个或多个化合物。现在，木材防腐剂类型，按产品中含相关键助剂种类通常可分为油类(如焦油类)、有机溶剂（油载）型和水载型3类。其中，水载型是现在使用最广泛一类木材防腐剂[2]。2.1油类防腐剂油类防腐剂通常是煤焦油及其分馏物如煤焦杂酚油、蒽油和煤焦杂酚油和石油混合液等。煤杂酚油是从煤焦油中高温提炼出来些分馏物。用其处理后制品表面有“渗出现象”，所以限制了该类防腐剂应用场景范围，如不能处理露台等民用木材，而只能用于处理工业用材，如枕木和电线杆等。尽管煤杂酚油使用面临着很多来自环境保护方面压力，不过煤杂酚油能够在土壤中快速降解，而且废弃处理材还是一个很好燃料。而且在部分特定用途方面，煤杂酚油是不可替换。所以，对于煤杂酚油应用，其重点是改善其渗出现象。2.2有机溶剂防腐剂所谓有机溶剂防腐剂，也就是通常所说油载防腐剂或油溶性防腐剂，是由活性有机物—杀虫剂/或杀菌剂溶解在有机溶剂中形成[3]。关键包含五氯酚、环烷酸铜等。这两种防腐剂分别于1928年和1889年开始用于木材防腐，其中环烷酸铜直至20世纪80年代，才开始用于处理电线杆、桥梁、篱笆等用材。而五氯酚因为对人畜毒性较大和对环境影响，在很多国家如新西兰已经被严禁使用。该类防腐剂有机溶剂关键是石油馏出物碳氢（烃），同时液化石油气、二氯甲烷、超临界流体等也能够作为有机溶剂使用。有研究指出油载防腐剂高效性除了来自于防腐成份本身，还在很大程度上起源于所采取载体—油。2.3水载防腐剂水载防腐剂因为优良表面特征和优越性能，在石油资源日益紧缺今天，正越来越多替换油载防腐剂而大范围的使用在木材防腐处理。加铬砷酸铜（CCA）作为木材防腐剂在全球范围内已经普遍的使用了70余年，现在在中国其仍然是关键木材防腐剂之一。CCA中有效成份为铜、铬、砷氧化物或盐类，其中铜能够腐朽菌侵入，砷含有抗虫蚁和部分含有耐铜性腐朽菌侵入，而铬能够增强处理材耐光性和疏水性。CCA价格廉价，处理后防腐性能、力学性能和表面涂饰性能好，和木材之间结合好。然而，CCA中有效成份铬和砷氧化物所含有剧毒性限制了其使用，在很多国家开始禁用CCA，而且相关文件宣告自12月起将含砷压力处理木材撤出民用木材市场[4]，使得CCA应用市场大大削减。除了以上砷和铬以外，其中可用于木材防腐金属还包含铜、锌、铁、铝等。经过不一样有机生物杀灭剂和这些金属氧化物或盐类进行组合，能够产生很多个可能木材防腐剂。其中，ACQ(季铵铜)和CA(铜唑)为在工业上应用关键防腐剂类型。铜系防腐剂低毒，高效，相比于其它金属基木材防腐剂，其研究和应用更为普遍。硼酸、硼砂、四水合八硼酸钠等硼酸盐类化合物防腐剂，因含有环境友好，渗透性较强，对腐朽菌和虫蚁防治效果良好，不影响木材本身色泽和加工性能等优点，已经有80多年应用历史，而且，当载药量较高时，还能够给予木材某些特定的程度阻燃性等。但其易流失缺点使其在户外应用领域受限。改善其抗流失性措施，现在正在进行研究关键是将硼类化合物和有机物进行结合，产生一个抗流失性强复合体。用于产生复合体有机化学物关键有蛋白质、单宁、醇类化合物、水溶性树脂、单体、硅酸盐、苯基吡唑类化合物等[5]。另外，经过应用不一样防腐处理工艺也能够提升无机硼类防腐产品性能，现在应用前景最好是气相硼处理法。在新西兰，硼处理木材涂饰3层漆膜就可用于室外[6]。水载防腐剂作为最关键木材防腐剂种类，所需要处理关键问
是提升防腐剂中有效成份抗流失性。所以，首先要搞清楚防腐剂有效成份和木材关键成份之间相互作用，其次要改善木材防腐处理工艺，使木材和防腐剂之间结合愈加充足。利用化学合成木材防腐剂是木材防腐关键手段。然而，自然界很多植物中均含有抑菌性和防虫性物质，假如将这部分资源开发并用于木材防腐，来替换和部分替换现有合成类木材防腐剂，将会促进人居和生态环境改善。伴随发展绿色、环境保护型木材保护技术呼声慢慢的升高，全球范围内很多学者广泛开展了植物提取物木材防腐剂研究[7]。现在，中国外已经开展植物源木材防腐剂研究关键集中在：1）树皮提取物、2）天然耐腐性树种心材提取物、3）种子、果皮、草本提取物。当然，植物源木材防腐剂对木材生物侵害含有一定防治效果,，但从整体上看,还存在如研究对象范围广，筛选工作复杂、植物成份复杂,，难提取，分离和提纯、境稳定性欠佳等问题，所以某些特定的程度限制了其应用。3.木材防腐处理工艺木材防腐处理工艺包含常压处理和压力处理两类。常压处理
关键包含扩散法、热冷槽法和真空法。压力处理基础方法为满细胞法(贝塞尔法)、空细胞法(吕宾法)和半空细胞法(劳来法)。工业上多采取压力处理方法以节约时机。除了节约时机，提升生产效率，压力处理还能够提升防腐液在木材内渗透深度，加速防腐剂在木材内固着反应。而真实的操作时，选择何种木材防腐处理工艺还取决于材性及其应用场所。比如对难浸注木材防腐处理，最有效处理是将木材置于防腐缸内，在高压下浸注而且采取震荡压力。而对于硼类防腐剂，因为其抗流失性差，所以采取气相处理法。不管采取哪种处理方法，均不可回避木材渗透性，其和木材可处理性亲密相关。因为木材结构特殊性，部分防腐剂难浸入到木材内部，这给木材改性处理带来了一定难度。所以深入研究改善难浸渍木材渗透性处理方法及其影响机理，也是木材防腐必需探究一个课题。木材细胞液体流动通道关键有沿着相互贯通细胞腔进行移动；经过细胞间隙进行流动；沿着细胞壁上纹孔膜上小孔或微孔进行渗透三种方法[8]。而在横观上，木材液体渗透通道关键是轴向,所以对渗透性差木材，尤其是部分树种心材，除了经过改变压力处理工序或
方法外，在工业上还通常采取刻痕法来提升其渗透性。另外，研究者们还提出用细菌侵蚀法、预微波处理法、预压缩处理法来改善木材液体渗透性，不过对于造成木材性能降低等问题还没有完全处理。除了上述防腐处理木材，改性木材，如热处理，表面涂饰等，均也能在某些特定的程度上达成木材防腐目标。防腐处理是经过向木材中引入对腐朽菌及虫蚁有毒物质达成防腐防虫蚁作用，而木材改性则是经过热作用或化学作用使木材中成份或结构发生改变化，降低木材吸水性，从而使木材常常保持干燥或和空气隔绝能够预防菌害[9]。作为唯一有可能替换木材防腐处理技术,木材改性处理也是一个研究热点。4.关键水基木材防腐剂固着机理水基木材防腐剂代表是CCA、ACQ，CA和硼酸盐类物质。因为配方不一样，这些防腐剂固着机理显著不一样。CCA成份中含有作为固化剂使用Cr6+离子，而ACQ和CA为胺/氨铜系防腐剂，其活性成份均是溶于水，而这些防腐剂配方中又不含能够作为固化剂使用Cr6+离子，这就造成了其活性成份，如Cu2+等更易流失［10］。而硼酸盐类防腐剂是不能固定在木材细胞壁中[11]。所以，搞清楚各类防腐剂固着机理，才能使防腐剂成份愈加好地固着在木材中，才能使防腐处理材即使处于很恶劣环境中，其中有效成份损失也会很低。下面粗略地介绍多个关键水载防腐剂固着机理。4.1CCA防腐剂固着机理CCA处理材中大部分铬和砷离子会生成稳定CrAsO4及Cr(OH)3化合物固着在木材中，其固着反应可分为四个反应阶段和最终平衡阶段[12]。第一阶段为铬酸和木材物质快速反应，关键为Cr6+固着反应；第二阶段为Cr6+和Cr3+同时发生固着反应，速率深入加紧；第三阶段，Cr6+不再进行固着反应，只有Cr3+进行固着反应，生成含有三价砷沉淀物；当进行到第四反应阶段，全部铜离子和砷离子已经完全沉淀，Cr6+深入和木材反应，固着速率深入加紧，关键固着阶段以铬离子完全反应生成沉淀物而结束。而平衡阶段关键是部分固着反应前期所生成化合物在新环境中并不稳定，会经过深入分解生成稳定化合物。4.2胺/氨铜系防腐剂固着机理胺/氨铜防腐剂体系是指其中关键有效成份Cu2+溶解于含氮/胺碱性溶剂中，并和不一样杀菌剂、杀虫剂成份进行复合含铜防腐剂体系[13]，其代表为ACQ和CA。该体系防腐剂固着机理关键包含以下三个方面反应。4.2.1铜和木质素及半纤维素间离子交换反应铜和木质素及半纤维素间离子交换反应关键是指胺/氨铜化合物可以通过和木质素及半纤维素中羧基及酚羟基进行化学反应而生成稳定化合物固着在木材中[14]。其交换介质，在pH值较高条件下，木质素是离子交换关键介质；在pH值较低条件下，半纤维素中糖醛酸是离子交换关键介质。4.2.2铜和纤维素间反应处理材中铜可以通过纤维素中羟基及胺基氮形成氢键，或是经过纤维素中氢氧离子替换胺铜离子中一个胺基，和纤维素进行反应生成化合物［15］。反应关键发生在纤维素无定形区。相比于木质素和半纤维素，铜离子在纤维素中吸附能够忽略不计。4.2.3胺/氨成份对铜固着作用胺/氨成份对于铜固着作用关键表现在胺/氨成份能够和木材组分生成稳定、不溶铜－乙醇胺化合物，或是经过氨/胺蒸发，形成不溶于水铜盐沉淀到木材中。研究表明，对于上面两部分反应，胺/氨溶液蒸发对纤维素和铜之间反应影响最大，而对木质素影响最小。5.结束语木材防腐意在改善木材使用性能，提升木材常规使用的寿命，但不应增加环境负荷。为此木材防腐不仅要深入研究防腐剂固着机理，抗流失性，方便提升防腐成效，更应加大力度开展包含木材天然产物成份研究及天然防腐剂筛选研究，另外，对于天然高分子产物如甲壳素、亚麻油、部分木材抽提物、木质素性能研究及其用做木材防腐剂可能性研究应受到研究者们重视。参考文件：[1]GB/T14019–,木材防腐术语[S].[2]李富根,王以燕,马星霞等.浅议中国木材防腐剂管理[J].现代农药，,10（1）：1.[3]金重为，苏海涛，方务新.有机溶剂防腐剂[J].林产工业，,38（3）:3.[4]曹金珍.国外木材防腐技术和研究现实状况[J].林业科学，,42（7）：120-122.[5]余丽萍，夏玉芳，程树伟.改善硼类木材防腐剂流失性方法及提议[J].木材工业，,26（2）：29-33.[6]PJMorris,JKIngram.TenyearperformanceofL-jointsmadefromboratediffusiontreatedwood[C]//USA:The31thAnnualMeetingofInternationalResearchGrouponwoodPreservation,.[7]胡生辉,徐国祺,付跃进等.植物源提取物木材防腐剂研究现实状况和展望[J].世界林业研究，,24（1）：52-55.[8]张耀丽，夏金尉，王军锋.开启木材细胞通道路径[J].安徽农业大学学报,,38(6):867.[9]杨芳，胡成功.浅谈木材防腐处理[J].内蒙古民族大学学报，,13（5）：15.[10]GANL，DARRELDN，SCHULTZTP．EffectofdelayeddryingtimeoncopperdistributionintheannualringsofACQ-treatedsouthernyellowpineresearchstakes［J］．ForestProdJ，，56(3):29－31．[11]POLUS-RATAJCZAKI，MAZELAB．Theuseofbloodproteininwoodpreservatives［J］．HolzalsRohandWerkstoff，，62(3)：181－183.[12]于丽丽，高嘉，杨莹等防腐剂在木材中固着机理[J].林业机械木工设备，,39（4）：27-29.[13]于丽丽，高嘉，杨莹等.新型水基防腐剂在木材中固着机理研究进展[J].林产化学和工业，,31（4）：117-119.[14]RUDDICKJNR.Basiccopperwoodpreservatives，preservativedepletion．Factorswhichinfluenceloss［C］//ProcCanWoodPreserveAssoc,Canada：［s.n．］，24:26-59.[15]JINL，ARCHERK．Copperbasedwoodpreservatives.Observationsonfixation,distributionandperformance［C］//ProcoftheAmericanWood-PreserversAssoc,USA:［s．n．］,1991,87:169－183．
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