木材防腐技术 摘要:本文分别从木材防腐剂的种类及其应用,木材的防腐处理工艺,以及主要木材防腐剂的固着机理三方面,较为系统和详细的阐述了木材防腐技术。 关键词:木材防腐剂、处理工艺、固着机理 Wood preservation technology Abstract: This paper gives a systematic and detailed exposition of wood preservation technology, Respectively from three aspects:the types and application of wood preservatives, wood preservative treatment process, as well as wood preservatives fixation mechanism . Key words: wood preservatives, treatment process, fixation mechanism 1.引言 木材防腐处理可延长木材的常规使用的寿命,提高木材的使用价值,有助于保护森林资源,即使森林资源丰富的国家,对木材防腐也十分重视。本文概述了木材防腐剂的种类及其应用情况,介绍了木材防腐处理工艺技术,同时就改性木材防止腐烂的性能做了简单的介绍,最后针对性的介绍了几种主要的水基木材防腐剂的固着机理。 2.木材防腐剂概述 木材防腐剂是应用于木材、木材制品或非木质的水泥砖石、建筑物地基等(目的是保护邻近的木材和木材制品)的抑制或阻止危害木材的生物在木材中生长与繁殖的一类化学药剂[1],木材防腐剂的有效成分是能抑制木材腐朽菌、霉菌、变色菌、昆虫和海生钻孔动物在木材中生长和繁殖的一种或多种化合物。 目前,木材防腐剂的类型,按产品中含有的主要助剂种类一般可分为油类 (如焦油类)、有机溶剂(油载)型和水载型3类。其中,水载型是目前使用最广泛的一类木材防腐剂[2]。 2.1油类防腐剂 油类防腐剂通常是煤焦油及其分馏物如煤焦杂酚油、蒽油和煤焦杂酚油与石油混合液等。煤杂酚油是从煤焦油中高温提炼出来的些分馏物。用其处理后的制品
面有“渗出现象”,因此限制了该类防腐剂的应用场景范围,如不能处理露台等民用木材,而只能用于处理工业用材,如枕木和电线杆等。尽管煤杂酚油的使用面临着许多来自环保方面的压力,但是煤杂酚油可以在土壤中迅速降解,并且废弃的处理材更是一种很好的燃料。并且在一些特定的用 途方面,煤杂酚油是不可取代的。因此,对于煤杂酚油的应用,其重点在于改善其渗出现象。 2.2 有机溶剂防腐剂 所谓有机溶剂防腐剂,也就是通常所说的油载防腐剂或油溶性防腐剂,是由活性有机物—杀虫剂/或者杀菌剂溶解在有机溶剂中形成[3]。最重要的包含五氯酚、环烷酸铜等。这两种防腐剂分别于1928年和1889年开始用于木材防腐,其中环烷酸铜直至20世纪80年代,才开始用于处理电线杆、桥梁、篱笆等用材。而五氯酚由于对人畜毒性较大以及对环境的影响,在许多国家如新西兰已经被禁止使用。该类防腐剂的有机溶剂主要是石油馏出物碳氢(烃),同时液化石油气、二氯甲烷、超临界流体等也可当作有机溶剂使用。有研究指出油载防腐剂的高效性除了来自于防腐成分本身,还在很大程度上来源于所采用的载体—油。 2.3水载防腐剂 水载防腐剂由于优良的表面特性及优越的性能,在石油资源日益紧缺的今天,正慢慢的变多的代替油载防腐剂而大范围的使用在木材的防腐处理。 加铬砷酸铜(CCA)作为木材防腐剂在全球范围内已经普遍的使用了70余年,目前在我国其仍然是主要的木材防腐剂之一。CCA中的有效成分为铜、铬、砷的氧化物或盐类,其中的铜可以腐朽菌的侵入,砷具有抗虫蚁以及一些具有耐铜性的腐朽菌的侵入,而铬能加强处理材的耐光性和疏水性。CCA的价格实惠公道,处理后防腐性能、力学性能和表面涂饰性能好,与木材之间结合好。然而,CCA中有效成分铬和砷的氧化物所具有的剧毒性限制了其使用,在很多国家开始禁用CCA,并且相关文件宣布自2003年12月起将含砷的压力处理木材撤出民用木材市场[4],使得CCA的应用市场大大削减。 除了以上砷和铬以外,其中可用于木材防腐的金属还包括铜、锌、铁、铝等。通过不同的有机生物杀灭剂与这些金属的氧化物或盐类进行组合,可以产生很多种可能的木材防腐剂。其中,ACQ(季铵铜)和CA(铜唑)为在工业上应用的主要防腐剂类型。铜系防腐剂低毒,高效,相比于其他金属基木材防腐剂,其研究和应用更为普遍。 硼酸、硼砂、四水合八硼酸钠等硼酸盐类化合物防腐剂,因具有环境友好,渗透性较强,对腐朽菌和虫蚁的防治效果良好,不影响木材自身的色泽与加工性能等优点,已有80多年的应用历史,并且,当载药量较高时,还可以赋予木材某些特定的程度的阻燃性等。但其易流失的缺点使其在户外的应用领域受限。改善其抗流失性的办法,目前正在进行的研究主要是将硼类化合物与有机物进行结合,产生一种抗流失性强的复合体。用于产生复合体的有机化学物主要有蛋白质、单宁、醇类化合物、水溶性树脂、单体、硅酸盐、苯基吡唑类化合物等[5]。另外,通过应用不同的防腐处理工艺也能大大的提升无机硼类防腐产品的性能,目前应用前景最好的是气相硼处理法。在新西兰,硼处理木材涂饰3层漆膜就可用于室外[6]。 水载防腐剂作为最主要的木材防腐剂种类,所要解决的核心问题是提高防腐剂中有效成分的抗流失性。因此,一方面要弄清楚防腐剂有效成分与木材主要成分之间的相互作用, 另一方面要改进木材防腐处理工艺,使木材与防腐剂之间的结合更充分。 利用化学合成木材防腐剂是木材防腐的主要手段。然而,自然界的许多植物中均含有抑菌性和防虫性物质,如果将这部分资源开发并用于木材防腐,来替代和部分替代现有的合成类木材防腐剂,将会促进人居和生态环境的改善。随着发展绿色、环保型木材保护技术的呼声慢慢的升高,全球范围内的很多学者广泛开展了植物提取物木材防腐剂的研究[7]。目前,国内外已经开展的植物源木材防腐剂研究大多分布在在:1)树皮提取物、2)天然耐腐性树种心材提取物、3)种子、果皮、草本提取物。当然,植物源木材防腐剂对木材生物侵害具有一定的防治效果,,但从整体上看, 还存在如研究对象范围广,筛选工作复杂、植物成分复杂,,难提取,分离和提纯、境稳定性欠佳等问题,因此某些特定的程度限制了其应用。 3.木材防腐处理工艺 木材防腐处理工艺包括常压处理和压力处理两类。常压处理方法最重要的包含扩散法、热冷槽法和真空法。压力处理的基本方法为满细胞法(贝塞尔法)、空细胞法(吕宾法)和半空细胞法(劳来法)。工业上多采取了压力处理方法以节约时机。除了节约时机,提高生产效率,压力处理还能大大的提升防腐液在木材内的渗透深度,加速防腐剂在木材内的固着反应。而真实的操作时,选用何种木材防腐处理工艺还取决于材性及其应用场合。比如对难浸注木材的防腐处理,最有效的处理是将木材置于防腐缸内,在高压下浸注并且采用震荡压力。而对于硼类防腐剂,由于其抗流失性差,因而采用气相处理法。 不管采用哪种处理方法,均不可回避木材的渗透性,其与木材的可处理性紧密关联。由于木材构造的特殊性,一些防腐剂难浸入到木材内部,这给木材的改性处理带来了一定的难度。因此深入研究改善难浸渍木材的渗透性处理方法及其影响机理,也是木材防腐必须探究的一个课题。木材细胞液体流动通道主要有沿着相互贯通的细胞腔进行移动;通过细胞间隙进行流动;沿着细胞壁上纹孔膜上的小孔或微孔进行渗透三种方法[8]。而在横观上,木材的液体渗透通道主要是轴向的,因此对渗透性差的木材,尤其是一些树种的心材,除了通过改变压力处理工序或参数的方法外,在工业上还一般会用刻痕法来提高其渗透性。另外,研究者们还提出用细菌侵蚀法、预微波处理法、预压缩处理法来改善木材的液体渗透性,但是对于造成木材性能降低等问题还没有完全解决。 除了上述防腐处理木材,改性木材,如热处理,表面涂饰等,均也能在某些特定的程度上达到木材防腐的目的。防腐处理是通过向木材中引入对腐朽菌及虫蚁有毒的物质达到防腐防虫蚁的作用,而木材改性则是通过热作用或化学作用使木材中的成分或结构发生明显的变化化,降低木材的吸水性,从而使木材经常保持干燥或与空气隔绝可以有效的预防菌害[9]。作为唯一有可能替代木材防腐处理的技术 ,木材的改性处理也是一个研究的热点。 4.主要水基木材防腐剂的固着机理 水基木材防腐剂的代表是CCA、ACQ,CA以及硼酸盐类物质。由于配方的不同,这些防 腐剂的固着机理明显不同。CCA成分中含有作为固化剂使用的Cr6+离子,而ACQ和CA为胺/氨铜系防腐剂,其活性成分均是溶于水的,而这些防腐剂配方中又不含能够作为固化剂使用的Cr6+离子,这就导致了其活性成分,如Cu2+等更易流失[10]。而硼酸盐类防腐剂是不能固定在木材细胞壁中的[11]。因此,弄清楚各类防腐剂的固着机理,才能使防腐剂成分更好地固着在木材中,才能使防腐处理材即使处于非常恶劣的环境中,其中的有效成分的损失也会很低。下面粗略地介绍几种主要水载防腐剂的固着机理。 4.1 CCA防腐剂的固着机理 CCA处理材中大部分的铬和砷离子会生成稳定的CrAsO4及Cr(OH)3 化合物固着在木材中,其固着反应可分为四个反应阶段和最终的平衡阶段[12]。第一阶段为铬酸与木材物质的快速反应,主要为Cr6+的固着反应;第二阶段为Cr6+和 Cr3+同时发生固着反应,速率进一步加快;第三阶段,Cr6+不再进行固着反应,只有Cr3+进行固着反应,生成含有三价砷的沉淀物;当进行到第四反应阶段,所有的铜离子和砷离子已经完全沉淀,Cr6+进一步与木材反应,固着速率进一步加快,主要的固着阶段以铬离子完全反应生成沉淀物而结束。而平衡阶段主要是一些固着反应前期所生成的化合物在新的环境中并不稳定,会通过进一步分解生成稳定的化合物。 4.2 胺/氨铜系防腐剂的固着机理 胺/氨铜防腐剂体系是指其中主要的有效成分Cu2+溶解于含氮/胺的碱性溶剂中,并与不同的杀菌剂、杀虫剂成分进行复合的含铜防腐剂体系[13],其代表为ACQ和CA。该体系防腐剂的固着机理最重要的包含以下三个方面的反应。 4.2.1 铜与木质素及半纤维素间的离子交换反应 铜与木质素及半纤维素间的离子交换反应主要是指胺/氨铜化合物能够最终靠与木质素及半纤维素中的羧基及酚羟基进行化学反应而生成稳定的化合物固着在木材中[14]。其交换介质,在pH值较高条件下,木质素是离子交换的重要介质;在pH值较低条件下,半纤维素中的糖醛酸是离子交换的主要介质。 4.2.2 铜与纤维素间的反应 处理材中的铜能够最终靠纤维素中的羟基及胺基氮形成的氢键,或是通过纤维素中的氢氧离子取代胺铜离子中的一个胺基,与纤维素进行反应生成化合物[15]。反应主要发生在纤维素无定形区。相比于木质素和半纤维素,铜离子在纤维素中的吸附可忽略不计。 4.2.3 胺/氨成分对铜固着的作用 胺/氨成分对于铜固着作用大多数表现在胺/氨成分可以与木材组分生成稳定、不溶的铜-乙醇胺化合物,或是通过氨/胺的蒸发,形成不溶于水的铜盐沉淀到木材中。研究表明,对 于上面两部分的反应,胺/氨溶液的蒸发对纤维素与铜之间的反应影响最大,而对木质素影 响最小。 5. 结束语 木材防腐旨在改善木材的使用性能,提高木材的常规使用的寿命,但不应增加环境负荷。为此 木材防腐不仅要深入研究防腐剂的固着机理,抗流失性,以便于提高防腐成效,更应加大力度 开展包括木材天然产物的成分研究及天然防腐剂筛选研究,另外,对于天然高分子产物如甲 壳素、亚麻油、部分木材抽提物、木质素的性能研究及其用做木材防腐剂的可能性研究应受 到研究者们的重视。 参考文献: [1] GB/T 14019–2009,木材防腐术语 [S]. 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